光化學反應與一般熱化學反應相比有許多不同之處，主要表現在：加熱使分子活化時，體系中分子能量的分布服從玻耳茲曼分布；而分子受到光激活時，原則上可以做到選擇性激發，體系中分子能量的分布屬于非平衡分布。所以光化學反應的途徑與產物往往和基態熱化學反應不同，只要光的波長適當，能為物質所吸收，即使在很低的溫度下，光化學反應仍然可以進行。
光化學的初級過程是分子吸收光子使電子激發，分子由基態提升到激發態。分子中的電子狀態、振動與轉動狀態都是量子化的，即相鄰狀態間的能量變化是不連續的。因此分子激發時的初始狀態與終止狀態不同時，所要求的光子能量也是不同的，而且要求二者的能量值盡可能匹配。
光化學研究反應機理的常用實驗方法，除示蹤原子標記法外，在光化學中較早采用的猝滅法仍是非常有效的一種方法。這種方法是通過被激發分子所發熒光，被其他分子猝滅的動力學測定來研究光化學反應機理的。它可以用來測定分子處于電子激發態時的酸性、分子雙聚化的反應速率和能量的長程傳遞速率。
由于吸收給定波長的光子往往是分子中某個基團的性質，所以光化學提供了使分子中某特定位置發生反應的手段，對于那些熱化學反應缺乏選擇性或反應物可能被破壞的體系更為可貴。光化學反應的另一特點是用光子為試劑，一旦被反應物吸收后，不會在體系中留下其他新的雜質，因而可以看成是“zui純”的試劑。如果將反應物固定在固體格子中，光化學合成可以在預期的構象(或構型)下發生，這往往是熱化學反應難以做到的。
